二羟基聚二甲基硅氧烷的缩聚及常用催化剂

α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物是合成聚**硅氧烷的主要中间体之一，经端羟基缩聚或单官能硅氧烷低聚物缩聚重排后，可以制取多种线形聚**硅氧烷及液体硅橡胶、热硫化硅橡胶的基础聚合物。α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物的缩聚反应中，各种质子酸、路易斯酸、线形氯化磷腈(LPNC)类化合物、碱及某些盐类化合物，都能促进Si—OH的缩合(式1)。不同的催化剂，其作用方式各不相同。采用酸催化剂时，催化剂的质子先于Si—OH的氧原子配位;然后，另一个Si—OH中的氧对其中的硅原子进行亲核进攻，发生缩合反应。采用碱催化剂时，首先发生脱水反应，然后，形成的硅氧阴离子对另一个Si—OH进行亲核进攻，发生缩合。上述催化剂，在特定条件下，有的只促进硅醇基的缩聚反应，不会引起Si—O—Si的开裂和硅氧烷分子的平衡化；有的则在促进硅醇基缩聚的同时，还能引起Si—O—Si的重排反应，既能生成线形聚硅氧烷，也能形成环硅氧烷。环硅氧烷的产率，由单体分子内聚合和双分子间缩合的竞争动力学来控制。有些催化体系选择性地生成线形聚硅氧烷，其中较典型的品种是线形氯化磷腈（LPNC）。在α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物的缩聚反应中，使用较低浓度的LPNC，就能使其转化为摩尔质量10⁵g/mol以上的聚二甲基硅氧烷。LPNC也能促进聚硅氧烷的重新分布而无明显的环硅氧烷生成，在反应中能与单官能硅氧烷低聚物重排合成两链端三**硅氧基封端的聚二**硅氧烷，是合成低含量挥发性环硅氧烷的聚**硅氧烷的主要途径之一。上海岳鼎实业的氯化磷腈催化剂具有活性较高、体系添加量少，反应后残留低，酸度低等优点，是**硅线性缩聚、制备低挥发份、高分子量**硅聚合物的优良催化剂。